新一代高性能苯乙烯類熱塑性彈性體SEBS具有耐老化、安全無(wú)毒、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，屬國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)品，在國(guó)防、醫(yī)療、消費(fèi)等領(lǐng)域均有重大需求。鑒于SEBS前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的多樣性、合成工藝的復(fù)雜性，其生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期被美國(guó)和日本公司壟斷，嚴(yán)重影響了國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，迫切需要自主開(kāi)發(fā)關(guān)鍵工藝技術(shù)及裝備并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。
在國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目、中石化重大科技攻關(guān)、湖南省科技重大專項(xiàng)等資金共同支持下，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司聯(lián)合四川大學(xué)、北京化工大學(xué)、湖南百利工程科技股份有限公司通過(guò)“產(chǎn)學(xué)研”協(xié)同創(chuàng)新，在聚合物微觀結(jié)構(gòu)控制、茂金屬加氫基礎(chǔ)研究和關(guān)鍵設(shè)備工程化等方面取得了重大突破，研制了萬(wàn)噸級(jí)SEBS前驅(qū)體聚合釜及加氫釜，打造了中國(guó)新一代苯乙烯類熱塑性彈性體的技術(shù)體系和產(chǎn)業(yè)平臺(tái)，開(kāi)發(fā)的技術(shù)和產(chǎn)品達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
創(chuàng)新點(diǎn)一：針對(duì)傳統(tǒng)SBS聚丁二烯鏈段1,2-結(jié)構(gòu)含量低、分布不均勻，不能作為SEBS前驅(qū)體的難題，確立了SEBS微觀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)表征方法，建立了SEBS前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)模型，發(fā)明了滿足不同性能要求的SEBS系列前驅(qū)體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法。
1．確立了系統(tǒng)的SEBS微觀結(jié)構(gòu)表征方法
針對(duì)SEBS微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分析表征難的問(wèn)題，創(chuàng)造性地將移動(dòng)窗口二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)引入到SEBS聚合物熱致轉(zhuǎn)變過(guò)程的研究。通過(guò)研究SEBS熱致轉(zhuǎn)變過(guò)程中移動(dòng)窗口二維相關(guān)紅外光譜響應(yīng)機(jī)理，從官能團(tuán)級(jí)別歸屬了微量熱轉(zhuǎn)變與SEBS分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)合傳統(tǒng)的差示掃描量熱分析、核磁共振、高壓毛細(xì)管流變及宏觀性能測(cè)試方法等，論述了SEBS微觀結(jié)構(gòu)隨溫度變化的規(guī)律，確立SEBS微觀結(jié)構(gòu)與性能及聚合工藝的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為國(guó)產(chǎn)SEBS的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝調(diào)控提供理論指導(dǎo)。
2．建立了SEBS前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)模型，發(fā)明了滿足不同性能要求的系列SEBS前驅(qū)體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法
SEBS前驅(qū)體聚丁二烯段雙鍵加氫后，1,4-結(jié)構(gòu)聚合鏈段將變成聚乙烯鏈段結(jié)構(gòu)，1,2-結(jié)構(gòu)聚合鏈段將變成聚丁烯鏈段結(jié)構(gòu)。
創(chuàng)新點(diǎn)二：研究了烷基鋰引發(fā)劑與結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑絡(luò)合狀態(tài)對(duì)單體聚合速率和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)明了SEBS系列前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的合成控制方法，實(shí)現(xiàn)了SEBS前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)寬范圍的設(shè)計(jì)和精細(xì)穩(wěn)定控制。在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了星型、線型兩大系列共11個(gè)牌號(hào)工業(yè)產(chǎn)品。
1．發(fā)明了THF/PMDETA復(fù)合調(diào)節(jié)體系為SEBS前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑
開(kāi)發(fā)的SEBS前驅(qū)體微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)體系可精確控制聚合物聚丁二烯鏈段1,2-結(jié)構(gòu)的含量和分布，不同牌號(hào)SEBS前驅(qū)體聚丁二烯鏈段1,2-結(jié)構(gòu)含量控制在30%～50%，分子鏈前后1,2-結(jié)構(gòu)含量的差值小于2%，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)計(jì)算化和控制自動(dòng)化。
采用該項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的技術(shù)于2006年3月建成工業(yè)裝置并一次試車成功。先后完成線型、星型系列共11個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品的工業(yè)試驗(yàn)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，得到用戶認(rèn)可，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)SEBS生產(chǎn)空白，其中星型產(chǎn)品為獨(dú)有產(chǎn)品。
2．發(fā)明了不對(duì)稱的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與引發(fā)體系
發(fā)明了一種含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，調(diào)節(jié)劑為N-烷基四氫糠胺類化合物。
創(chuàng)新點(diǎn)三：揭示了茂金屬加氫的催化機(jī)理，發(fā)明了一種茂金屬加氫新工藝，開(kāi)發(fā)了高聚物中微量金屬離子高效脫除新技術(shù)，與傳統(tǒng)鎳加氫工藝相比催化劑用量降低90%、成本降低60%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到醫(yī)療衛(wèi)生級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
1．揭示了茂金屬加氫的催化機(jī)理
系統(tǒng)研究了茂金屬雙環(huán)戊二烯二氯化鈦對(duì)苯乙烯/丁二烯選擇加氫反應(yīng)的機(jī)理，指出加氫反應(yīng)的活性種。
2．發(fā)明了茂金屬加氫工藝的技術(shù)
開(kāi)發(fā)了以雙環(huán)二烯二氯化鈦-苯二甲酸酯類為催化體系的SEBS前驅(qū)體聚丁二烯段雙鍵選擇性氫化技術(shù)；開(kāi)發(fā)了偶聯(lián)法制備星型SEBS前驅(qū)體再氫化合成星型SEBS的技術(shù)。該項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的新加氫技術(shù)催化劑用量少、反應(yīng)條件溫和，具有環(huán)保、高效、節(jié)能的特點(diǎn)。
3．開(kāi)發(fā)了高效脫除高聚物中微量金屬離子的新工藝。
成功開(kāi)發(fā)了SEBS膠液先加水乳化、后加叔癸酸中和膠液中的堿金屬離子，再經(jīng)高速離心機(jī)離心分離水相與膠液相，分離出溶于水相中雜質(zhì)的脫雜工藝路線。
采用此工藝脫雜后，產(chǎn)品中的鋰離子含量可達(dá)10mg/kg以下，達(dá)到醫(yī)用衛(wèi)生級(jí)要求，已通過(guò)中國(guó)醫(yī)用輸液器標(biāo)準(zhǔn)、美國(guó)FDA食品包裝材料標(biāo)準(zhǔn)、美國(guó)藥典醫(yī)用Ⅵ塑料標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)。
創(chuàng)新點(diǎn)四：針對(duì)聚合釜高粘度物料傳質(zhì)、傳熱及加氫釜高粘度下的氣–液傳質(zhì)、傳熱難題，開(kāi)發(fā)了80m3前驅(qū)體聚合釜和80m3加氫釜，保證了生產(chǎn)高效、低成本和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上形成了萬(wàn)噸級(jí)新一代茂系加氫SEBS成套技術(shù)。
1．大型聚合釜及加氫釜
通過(guò)冷模試驗(yàn)、CFD模擬計(jì)算等，在國(guó)際上首次設(shè)計(jì)并制造了滿足項(xiàng)目要求的80m3聚合釜及加氫釜，消除了項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵設(shè)備瓶頸。加氫釜成套技術(shù)和聚合釜成套技術(shù)總體均達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
2．萬(wàn)噸級(jí)工程化技術(shù)。
在SEBS小試及中試合成技術(shù)基礎(chǔ)上，完成了萬(wàn)噸級(jí)SEBS裝置各生產(chǎn)工序的工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，綜合能耗物耗低，關(guān)鍵設(shè)備聚合釜、加氫釜、凝聚釜、SDU、長(zhǎng)網(wǎng)干燥箱、研磨機(jī)對(duì)不同牌號(hào)的適應(yīng)性好，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，產(chǎn)品的性能穩(wěn)定，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
在以上技術(shù)創(chuàng)新的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了萬(wàn)噸級(jí)茂系氫化SBS成套技術(shù)工藝包。
經(jīng)過(guò)十余年的努力，國(guó)產(chǎn)SEBS產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)了從無(wú)到有、從有到精、從精到強(qiáng)的長(zhǎng)足發(fā)展。項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品已通過(guò)美國(guó)FDA食品包裝材料及美國(guó)藥典USP VI標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了向歐美等地區(qū)批量出口。萬(wàn)噸級(jí)熱塑性彈性體SEBS制備成套技術(shù)開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，不僅滿足了國(guó)家重大戰(zhàn)略需求，還解決了因國(guó)外對(duì)含“塑化劑”軟質(zhì)PVC的應(yīng)用限制所急需的材料替換問(wèn)題，提高了我國(guó)醫(yī)用和消費(fèi)類電子產(chǎn)品及日用品等與國(guó)計(jì)民生密切相關(guān)產(chǎn)業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力。目前，SEBS產(chǎn)品國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率目前已達(dá)60%，SEBS市場(chǎng)價(jià)格下降了50%，打破了國(guó)外產(chǎn)品及技術(shù)長(zhǎng)期壟斷的局面。
項(xiàng)目開(kāi)發(fā)期間發(fā)表論文38篇，獲得專利14項(xiàng)，形成12項(xiàng)專有技術(shù)。項(xiàng)目產(chǎn)品被評(píng)為“國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品”。2006年建成國(guó)內(nèi)首套萬(wàn)噸級(jí)SEBS生產(chǎn)裝置，2012年SEBS總產(chǎn)能擴(kuò)至4萬(wàn)噸／年，累計(jì)產(chǎn)銷產(chǎn)品11.8萬(wàn)噸，出口6000多噸。近三年產(chǎn)銷量8.6萬(wàn)噸，新增產(chǎn)值22.5億元，新增利稅6.1億元。
